Кинетика и температура фазовых переходов

Температура плавления (Тпл) и Тс имеют строгий физический смысл температурных точек фазовых переходов первого и второго рода соответственно, если их определять следующим образом. Измерим Тс или Тпл, снижая температуру с постоянной скоростью v (град/мин), и построим зависимость Тс (v) или Тпл (v). Тогда

Полученные значения Tc и Тпл приведены в таблице 2. 
     

При определении Тс необходимо учитывать и другие факторы. Вследствие релаксационной природы полимеров их Тс зависит не только от скорости сканирования температуры, но и от приложенного напряжения. За величину Tc следует принимать ,

 где  - напряжение. При температуре несколько выше Tc вязкость термопластов очень высока и деформации, развивающиеся в полимерах, практически полностью обратимы. Такое состояние термопласта называется высокоэластическим. Температурный интервал, в котором термопласт находится в высокоэластическом состоянии, не может быть точно определен, поскольку он зависит от приложенного напряжения - скорости деформирования, однако именно в этом интервале  осуществляется ориентация волокон и пленок.  На практике этот температурный интервал  целесообразно определять  термомеханическим методом. Образец нагружают (возможно приложение растягивающих напряжений) или вдавливание твердого индентора в поверхность образца под действием постоянного груза) и повышают температуру, например с постоянной скоростью. Измеряют деформацию образца в зависимости от температуры. На кривых полученных зависимостей имеются две характерные температурные точки: точка расстекловывания полимера и точка его размягчения. В частности,  при вдавливании индентора наблюдается резкое увеличение  угла наклона кривой в первой точке, во торой  точке кривая проходит через максимум (индентор начинает вдавливаться в поверхность образца).

Величина Тпл также зависит от напряженного состояния полимера. Она возрастает с увеличением обратимой деформации в расплаве (е). При этом Тпл = Тпл (е). Для оценки величины Тпл (е) можно использовать выражение: S Тпл (е) = const, где  S - удельный прирост энтропии расплава за счет обратимой  деформации. При температуре выше Тпл или Тпл (е) и ниже Tc кристаллизация полимера невозможна. Температурный интервал кристаллизации (Tкр) можно определить из эмпирического соотношения: 0.5 Тпл < Tc < 0.67 Тпл. Тогда Tкр = (0.50 - 0.33) Тпл. Скорость кристаллизации в этом интервале достигает максимума при температуре Тмакс = (0.82 - 0.83) Тпл. В приведенных соотношениях Т - абсолютная температура.

Для оценки скорости кристаллизации целесообразно использовать период полукристаллизации (0.5) при температуре Тмакс. Так 0.5полиэтилентерефталата (лавсана) составляет 1.26 мин, а полиамида ПА-66 (найлона) - 0.085 мин. 

При анализе процессов переработки термопластов следует учитывать из вязкость при температуре переработки в сочетании со скоростью кристаллизации. Из маловязких быстрокристаллизующихся полимеров, в частности полиамидов, трудно изготавливать рукавные пленки, однако этот процесс легко реализуется  при переработке высоковязких быстрокристаллизующихся термопластов - полиэтиленов. Маловязкий лавсан - идеальное сырье для  производства литьевых изделий, но он медленно кристаллизуется, и для ускорения кристаллизации в него вводят, например, полиэтилен. К высоковязким медленно кристаллизующимся термопластам относятся полистирол и поликарбонат, у которых значения 0.5 достигают нескольких  месяцев. Степень кристалличности изделий из этих термопластов пренебрежимо мала, поэтому они обладают очень низкой по сравнению с кристаллизующимися термопластами ударной вязкостью.

Кинетику кристаллизации исследуют дилатометрическими методами или на дилатодифференциальных сканирующих калориметрах.