Зависимость реологических свойств термопластов от температуры и давления

Текучесть жидкостей обусловлена наличием в них свободного объема. Приближенное выражение (формула Дулитла) для ее описания имеет вид: н = A exp (BV/Vf), где F и B - константы; V - удельный объем расплава; Vf - свободный объем. Полагают, что при изменении температуры и давления изменяется только свободный объем, а занятый макромолекулами полимера объем остается постоянным. Зависимость н от температуры и давления получают путем конкретизации функции Vf = Vf (p, T).

Как видно из формулы Дулитла, значения н снижаются с повышением температуры и возрастают с увеличением гидростатического давления, поскольку величина Vf является возрастающей функцией температуры и убывающей функцией давления. Конкретный вид функции Vf (p, T) можно определить на основании зависимости плотности полимера от температуры и давления. Полагают, что Vf не изменяется при температуре ниже температуры стеклования (Tc) и линейно увеличивается с повышением температуры выше Тс в соответствии с выражением: Vf = Vf,с [1 + 0 (T-Tc)], где Vf,с - свободный объем полимера при Тс0 = f - c  - разность коэффициентов линейного теплового расширения при температуре ниже  Тс (с) и выше Тс (f).

Подставляя выражение  для описания зависимости Vf от температуры в уравнение Дулитла, получим формулу Вильямса-Ланделла-Ферри:

где С и С - константы, которые выражаются через коэффициент линейного теплового расширения и свободный объем полимера; ln н (Т ) - ньютоновская вязкость при температуре стеклования.

Для большой группы термопластов константы С и С универсальны и равны 17.44 и 51.6 К соответственно. Вместо Tс можно использовать любую другую температуру приведения. Пусть температура приведения Tп = Tс + . Тогда:

Перепишем формулу Вильямса-Ланделла-Ферри в виде:

Обозначим [ln н (Тc ) + С] = А,   СС = -B,  Tg - С = T0 и получим другое известное выражение для описания зависимости н от температуры - формулу Фалчера-Таммана: ln н (Т ) = A + (B/T - T0). При TT0 получим формулу Аррениуса:  н (Т ) = K eE/RT, где R -универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации вязкого течения (см. табл. 1).

Анализ приведенных формул показывает, что при TTс зависимость ln н от Т-1 становится линейной. Так, Тс полиэтиленов ниже 173 К (табл. 2), их температура кристаллизации - 373 К, а температура переработки - 473 К. Следовательно, для полиэтиленов характерна аррениусовская зависимость н от температуры. Определение констант уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри или Фалчера-Таммана из вискозиметрических данных невозможно, так как степень отклонения зависимости ln н (Т-1) от линейной значительно меньше точности эксперимента. В то же время такие термопласты, как полистирол и сополимеры на его основе, имеют нелинейный характер этой зависимости в области температур переработки. В узком интервале температур эту зависимость можно считать линейной только приближенно. Величина Е полимеров, у которых М > Мс, не зависит от их молекулярной массы. Для данного гомополимера этот показатель является константой. С уменьшением молекулярной массы ниже Мс значение Е снижается. Следовательно, наличие в полидисперсном образце олигомерных фракций существенно изменяет характер зависимости н термопласта от температуры.

Рассмотри две кривые течения одного и того же образца термопласта при температуре T и T0. Используем кривую течения вида  =  (). В двойных логарифмических координатах одна кривая может быть совмещена с другой путем плоскопараллельного сдвига вдоль осей  ln и lg. Этот принцип суперпозиции выполняется для расплавов промышленных термопластов. Сдвиг по оси  ln  равен логарифму изменения н при изменении температуры от T до T0, сдвиг по оси lg - lg (T/T0). В узком интервале температур переработки этот сдвиг довольно мал. Экспериментально установлено, что величина Е при произвольном фиксированном значении  - Е() отличается от величины E(0), определенной для ньютоновской области, не более чем на 4 кДж/моль. Для оценки Е при фиксированной скорости сдвига - Е() используют формулу Бестула-Белчера:

E() / E () = 1 - (/)

где 

Более простую формулу можно получить  при описании кривой течения степенным законом: =kn, Е() = n Е().

Потери давления на входе в канал и первая разность нормальных напряжений зависят от температуры в большей степени. В этом случае возможно использование приведенных формул Аррениуса и Бестула-Белчера с формальной заменой параметра  на pвх или расплавы термопластов являются малосжимаемыми средами. Поэтому из уравнения Дулитла следует: 
н (p) = н (0)e, где  - пьезокоэффициент вязкости; p -гидростатическое давление.

Экспериментально доказано, что pвх (p) = pвх (0)e.

Величина  - константа для рассматриваемого полимергомологического ряда и мало изменяется в зависимости от . Учет зависимости вязкости  и потерь давления на входе в канал от гидростатического давления необходим при анализе процессов литья при высоком давлении  и расчете точечных впусков.

Влияние давления на реологические свойства полистирола, поликарбоната и полисульфона  становится достаточно значительным при p > 30 МПа, полиэтилена - при p  100 МПа. Так, при общем перепаде давления в канале (L/D = 100), равном 90 МПа, вклад величины pвх составляет 70 МПа. Значения  определяют на специальных капиллярных визкозиметрах с противодавлением методом Вистовера, функции(p) и pвх (p) - на капиллярных вискозиметрах с датчиками давления, расположенными  вдоль оси капилляра.

Таблица 2. Теплофизические свойства полимеров

Полимер

с, кДж/кг K

, Вт/м К

a, 10 м/с

Tпл, К

Tc, K

Теплота 
плавления,
кДж/моль

Полиэтилен высокой плотности

1.8 - 2.4
2.5 - 4.3

293-373 К
0.4 - 0.50

1.9 - 2.5
1.0 - 1.3

393-404

143

7.54 - 8.38

Полиэтилен низкой плотности

2.0 - 3.5
2.4 - 4.0

293-343 К
0.29 - 0.42
0.28 - 0.38

1.4 - 1.6
1.1 - 1.2

376-388

138

-

Полипропилен

1.7 - 1.9

293-403 К
0.12 - 0.25

1.3

433-445

277

8.79 - 10.89

Полистирол

1.2 - 1.8

293-368 К
0.14 - 0.18

1.1 - 1.3

-

373

8.38 - 10.00

Полиамид ПА-6

1.7 - 2.5

293-423 К
0.27 - 0.28

1.0 - 1.6

488-501

223

21.78 - 23.46

Полиамид ПА-610

1.8 - 2.0

293-423 К
0.19 - 0.20

1.0 - 1.6

486-495

-

54.47 - 56.56

Полиамид ПА-12

1.9 - 2.0

293-423 К
0.27 - 0.28

0.9 - 1.3

451 - 453

-

-

Полиамид ПА-66

-

293-423 К
0.25

2.4

540

214

44.40 - 46.00

Поликарбонат

1.2 - 2.4

293-423 К
0.20 - 0.28

1.5 - 2.7

493 - 513

416 - 424

-

Полиформальдегид и сополимеры формальдегида

1.2 - 2.3

293-423 К
0.18 - 0.30

0.8 - 1.4

446 - 453

151

7.12

Полиэтилентерефталат

1.0 - 2.3

293-513 К
0.21 - 0.28

1.0 - 1.6

498 - 540

347

22.62 - 24.30

Полибутилентерефталат

2.2 - 2.6
2.7 - 3.5

293-473 К
0.25 - 0.30
0.29 - 0.34

1.1 - 1.3
1.1 - 1.4

496 - 500

316

-

Полиметилметакриалат

1.3 - 1.7

293-360 К
0.19 - 0.20

0.9 - 1.1

-

368 - 378

-

Полисульфон

2.5 - 4.0

293 К
0.20 - 0.22

0.6 - 1.7

-

463 - 468

-