Кинетика и температура фазовых переходов

Температура плавления (Т_пл) и Т_с имеют строгий физический смысл температурных точек фазовых переходов первого и второго рода соответственно, если их определять следующим образом. Измерим Т_с или Т_пл, снижая температуру с постоянной скоростью v (град/мин), и построим зависимость Т_с (v) или Т_пл (v). Тогда

Полученные значения T_c и Т_пл приведены в таблице 2. 
     

При определении Т_с необходимо учитывать и другие факторы. Вследствие релаксационной природы полимеров их Т_с зависит не только от скорости сканирования температуры, но и от приложенного напряжения. За величину T_c следует принимать ,

 где  - напряжение. При температуре несколько выше T_c вязкость термопластов очень высока и деформации, развивающиеся в полимерах, практически полностью обратимы. Такое состояние термопласта называется высокоэластическим. Температурный интервал, в котором термопласт находится в высокоэластическом состоянии, не может быть точно определен, поскольку он зависит от приложенного напряжения - скорости деформирования, однако именно в этом интервале  осуществляется ориентация волокон и пленок.  На практике этот температурный интервал  целесообразно определять  термомеханическим методом. Образец нагружают (возможно приложение растягивающих напряжений) или вдавливание твердого индентора в поверхность образца под действием постоянного груза) и повышают температуру, например с постоянной скоростью. Измеряют деформацию образца в зависимости от температуры. На кривых полученных зависимостей имеются две характерные температурные точки: точка расстекловывания полимера и точка его размягчения. В частности,  при вдавливании индентора наблюдается резкое увеличение  угла наклона кривой в первой точке, во торой  точке кривая проходит через максимум (индентор начинает вдавливаться в поверхность образца).

Величина Т_пл также зависит от напряженного состояния полимера. Она возрастает с увеличением обратимой деформации в расплаве (е). При этом Т_пл = Т_пл (е). Для оценки величины Т_пл (е) можно использовать выражение: S Т_пл (е) = const, где  S - удельный прирост энтропии расплава за счет обратимой  деформации. При температуре выше Т_пл или Т_пл (е) и ниже T_c кристаллизация полимера невозможна. Температурный интервал кристаллизации (T_кр) можно определить из эмпирического соотношения: 0.5 Т_пл < T_c < 0.67 Т_пл. Тогда T_кр = (0.50 - 0.33) Т_пл. Скорость кристаллизации в этом интервале достигает максимума при температуре Т_макс = (0.82 - 0.83) Т_пл. В приведенных соотношениях Т - абсолютная температура.

Для оценки скорости кристаллизации целесообразно использовать период полукристаллизации (_0.5) при температуре Т_макс. Так _0.5полиэтилентерефталата (лавсана) составляет 1.26 мин, а полиамида ПА-66 (найлона) - 0.085 мин. 

При анализе процессов переработки термопластов следует учитывать из вязкость при температуре переработки в сочетании со скоростью кристаллизации. Из маловязких быстрокристаллизующихся полимеров, в частности полиамидов, трудно изготавливать рукавные пленки, однако этот процесс легко реализуется  при переработке высоковязких быстрокристаллизующихся термопластов - полиэтиленов. Маловязкий лавсан - идеальное сырье для  производства литьевых изделий, но он медленно кристаллизуется, и для ускорения кристаллизации в него вводят, например, полиэтилен. К высоковязким медленно кристаллизующимся термопластам относятся полистирол и поликарбонат, у которых значения _0.5 достигают нескольких  месяцев. Степень кристалличности изделий из этих термопластов пренебрежимо мала, поэтому они обладают очень низкой по сравнению с кристаллизующимися термопластами ударной вязкостью.

Кинетику кристаллизации исследуют дилатометрическими методами или на дилатодифференциальных сканирующих калориметрах.